Технологическая схема получения сложных полиэфиров. Способ получения полиэфира

В реакцию поликонденсации вступают соединения с двумя и более функциональными группами. Функциональные группы могут быть гидроксильные (–OH), карбоксильные (–COOH), аминогруппы (–NH 2) и т. д. Если мономер содержит две функциональные группы - образуется линейный полимер, если три и более - трехмерный полимер.

Для наглядности рассмотрим механизм образования связи и самого полимера на примере реакции полиэтерификации:

Полиэтерифакация - реакция получения полиэфира, которая заключается в поликондексации многоатомного спирта и многоосновной кислоты.

В общем случае реакцию полиэтерификации можно представить как огромную последовательность реакций этерификации.Реакция полиэтерифакации может происходить с использованием и без использования катализатора. В случае, если катализатор не используется - происходит автокатализ.

Образование связи (этерификация)

Реакция этерификации (реакция Фишера-Шпайера, 1895 г.) - реакция спирта с карбоновой кислотой, которая приводит к образованию сложного эфира. В качестве катализаторов реакции исользуют сильные кислоты.

Механизм реакции этерификации:

Нуклеофильное присоединение молекулы спирта было доказано с помощью изотопа О 18 .

Образование полимера

На первом этапе происходит образование димера в результате последовательных реакций этерификаций. Сначала образуется сложный эфир:

Затем этот эфир может взаимодействовать с таким же сложным эфиром или с исходными мономерами:

В результате происходит образование димера:

Таким образом, в процессе поликонденсации возможно взаимодействие мономеров друг с другом, мономеров с n-мерами и n-меров с n-мерами. Процесс образования полимера протекает ступенями, растущая цепь после каждой ступени остается устойчивым соединением, молекулярная масса нарастает постепенно.

Примеры реакций

Полиэтерификация (получение полиэфиров)

Полиэфиры (или полиэстры) - полимеры, получаемые реакцией поликонденсации многоосновных кислот и многооатомных спиртов. Пример реакции получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ):

Полиэфиры также называют полиэстрами (от англ. ester - "эфир").

Поликонденсация фенола

Реакция поликонденсации фенола с формальдегидом происходит с образованием фенолформальдегидных смол:

Получение поликарбоната

Общая формула поликарбонатов:

Реакция получения поликарбонатов

Получение полиамидов

Получение диметилсилоксана (силиконы)

Общая формула полисилоксана:

Образование полидиметилсилоксана:

Поликонденсационные равновесия

Рассмотрим влияние константы равновесия на предельно достижимый выход и молекулярную массу полимера на примере реакции полиэтерификации:

Запишем ее в упрощенном виде:

Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции:

Глубина протекания реакции характеризуется степенью завершенности реакции Х:

Где , [M] - исходная и текущая концентрации мономеров соответственно.

Выразим Х:

В отсутствие реакции ограничения роста цепи:

Полученное уравнение называется уравнением Карозерса:

Оно иллюстрирует зависимость средней степени полимеризации от степени завершенности реакции (X ).

Подставим в уравнение Карозерса выведенное уравнение X:

Полученные уравнения позволяют оценить предельно достижимый выход и молекулярную массу при поликонденсации исходя из константы равновесия реакции. Из расчетов установлено, что равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К > 10 3 –10 4 .

Однако на практике ни одна из наиболее часто используемых реакций не обладает такой константой равновесия. Поэтому для смещения равновесия необходимо организовывать отвод продуктов. Чаще всего из зоны реакции удаляют низкомолекулярный продукт, реже полимер. Вода и подобные ей низкомолекулярные продукты удаляются отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Таким образом реакция протекает в неравновесном режиме.

Влияние избытка одного из мономеров

При избытке одного из исходных мономеров на концах макромолекулы образуются одинаковые функциональные группы и рост цепи прекращается. Поэтому соотношение исходных компонентов должно быть 1:1.

Поликонденсация в большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп. Если в систему внести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Величина степени поликонденсации определяется молекулярным соотношением бифункционального и монофункционального соединения (это правило называют правилом Коршака):

где n - число молей бифункционального соединения, m - монофункционального.

Трехмерная поликонденсация

При совместной поликонденсации мономеров с тремя и более функциональными группами образуются сшитые трехмерные полимеры. Особенностью таких реакция является то, что на глубоких стадиях реакции при поликондесации теряется текучесть реакционной массы.

На первой стадии реакции, когда образуются линейные и разветвленные олигомеры, реакционная система сохраняет текучесть. На глубоких стадиях, когда образуется сшитый полимер - текучесть реакционной массы теряется. Эта важная технологическая особенность трехмерной поликонденсации приводит к необходимости совмещать заключительную стадию реакции с формированием товарного изделия (литьем в формы). Получаемые таким образом сшитые полимеры называют термореактивными или терореактопластами .

Степень завершенности реакции, при которой происходит образование нетекучего геля вследствие образования трехмерной сетки называется точкой гелеобразования Хг. Из изложенного выше ясно, как важно знать Х г конкретной системы. Метод расчета точки гелеобразования впервые разработал Карозерс. Этот метод сводится к нахождению степени завершенности реакции, при которой степень полимеризации стремится к бесконечности. Карозерс ввел понятие средней функциональности мономеров:ты

где N i – число молекул мономера с функциональность f i , ∑N i – общее число молекул мономеров, ∑N i f i – общее число функциональных групп, участвующих в поликонденсации. Оказалось, что Х г связана с f ср простой зависимостью:

Рассмотрим пример поликонденсации глицерина и терефталевой кислоты.

В глицерине 3 гидроксильных групп (f 1 =3), в терефталевой кислоте - 2 (f 2 =2). Следовательно, чтобы отношение функциональных групп было 1:1 необходимо взять 2 моль глицерина и 3 моль терефталевой кислоты. Тогда на 5 молекул реагентов приходится 12 функциональных групп. Средняя функциональность мономеров будет равна:

Тогда точка гелеобразования будет равна:

Способы проведения поликонденсации

Поликонденсация в расплаве

Достоинтва : можно получить высокомолекулярный полимер с высокой скоростью в отсутствие растворителя.

Недостатки : необходимость получения расплава полимера, что затруднительно и невозможно для высокоплавких полимеров (начинается разложение).

Получают : Полиамиды, полиэфиры

Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее разработанным и распространенным промышленным способом синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при температуре на 10-20°С выше температуры плавления синтезируемого полимера (обычно при 200-300°С). Сначала в атмосфере инертного газа и на конечных стадиях в вакууме для более полного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам способа поликонденсации в расплаве относится простота технологической схемы и высокое качество получаемого полимера. Однако необходимость работы при высокой температуре и создания вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.

Поликонденсация в растворе

Меньшие скорости, трудность удаления низкомолекулярных продуктов.

Способ проведения поликонденсации в растворе также широко распространен в промышленности, особенно при получении высокоплавких полимеров. Поликонденсацию осуществляют в одном растворителе или в смеси растворителей. Низкомолекулярный побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодействия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.

Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.

Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров в качестве катализаторов используют органические и минеральные кислоты или основания.

Поликонденсация в эмульсии

Поликонденсация в эмульсии пока не нашла широкого применения. Ее осуществляют главным образом в тех случаях, когда оба мономера нерастворимы в воде. Реакция поликонденсации идет в стабилизированных каплях мономерной смеси, из которых в водную фазу уходит, растворяясь в ней, низкомолекулярный побочный продукт.

Поликонденсация на границе раздела фаз

Отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии.

Можно получать высокоплавкие полимеры. Таким способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и полимочевины.

Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаще в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная поликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся полимеры имеют высокую молекулярную массу. Межфазной поликонденсацией в промышленности получают некоторые виды полиамидов, поликарбонатов и др.

Пример лабораторного синтеза полиамида-6-10 (нейлон, nylon):

В твердой фазе

Поликонденсация в твердой фазе изучена пока недостаточно, но она представляет большой теоретический и практический интерес. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия - в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда смол (фенолоальдегидных, эпоксидных и др).

Получение фенолформальдегидных смол:

Источники

• Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения, с. 257–266.
• Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе, с. 74.
• Травень В. Ф. Органическая химия: учебник для вузов, т. 2, с. 221–222.

Сложными полиэфирами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в макромолекуле сложноэфирные связи

В соответствии с системой химической классификации В.В. Коршака полиэфиры могут быть карбоцепными и гетероцепными. У первых эфирные группы находятся в боковой цепи, а у вторых - в основной цепи макромолекулы. В данной главе рас­сматриваются гетероцепные полиэфиры. Они могут быть разбиты на три группы: полиэфиры с алифатическим звеном, полиэфиры с ароматическим звеном и полиэфиры с гетероциклическим звеном. Широкое распространение в технике нашли гетероцепные сложные полиэфиры с алифатическим насыщенным и ненасыщенным звеном и полиэфиры с ароматическим звеном. Их строение в общем виде может быть изображено формулой

В зависимости от того, содержит ли полиэфир ненасыщенные или насыщенные груп­пы, их делят на ненасыщенные полиэфиры (НПЭФ) и насыщенные полиэфиры (ПЭФ).

Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (то есть сравнительно низкомолеку­лярные) продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты - полиэфирмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кислот (метакриловой, акриловой) - полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содержат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты - на концах цепей олигомера.

Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с дру­гими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверждению и сшивке.

Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масштабами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков используется 60-80% всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребляется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.

Ассортимент НПЭФ, выпускаемых отечественной промышленностью, насчитывает более 20 марок.

Из насыщенных ПЭФ широкое применение находят полиэтилентерефталат и по­ликарбонат. В последние годы начат выпуск политетраметилентерефталата(полибу- тилентерефталата) и полиарилатов - новых термопластичных ПЭФ.

Исходные продукты

Из разнообразных видов сырья, предложенных для получения полиэфиров, наи­большее практическое применение получили гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт (табл. 15.1), 4,4"-дигидроксидифенилалканы (например, 4,4"-дигидроксидифенил-2-пропан), кислоты (терефталевая, адипиновая, себациновая, метакриловая) и ангидриды кислот (фталевой, малеиновой).

Этиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОН (гликоль) получают гидратацией окиси этилена. Это гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.

Диэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН и триэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН приготовляют из этиленгликоля и окиси этилена. Они представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, хорошо растворимые в воде и спирте.

1,2-Пропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из окиси пропилена. Он является гигроскопичной бесцветной жидкостью, не имеющей запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.

Дипропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из пропи- ленгликоля и окиси пропилена. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость, смешивающуюся с водой и ароматическими углеводородами.

Глицерин НОСН 2 СНОНСН 2 ОН получают омылением жиров и синтетическим путем из пропилена.

Аллиловый спирт СН 2 =СН-СН 2 ОН готовят омылением хлористого аллила при повышенной температуре (170°С) в присутствии щелочи. Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена. Аллиловый спирт - бесцветная жидкость с острым запахом, хорошо растворяющаяся в воде, спирте, ацетоне, диэтиловом эфире. Он вступает во все реакции, свойственные первичным спиртам и этиленовым соединениям.

4,4"-Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)

получают взаимодействием фенола и ацетона в присутствии серной кислоты, ра­створяется в ацетоне, спирте, бензоле, уксусной кислоте; плавится при 156-157°С.

Малеиновый ангидрид получают окислением бензола на ванадиевом катализаторе.

Это кристаллическое вещество с температурой плавления 53°С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.

Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН - транс-изомер α,β-ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена изомеризацией при нагревании 50%-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде.

Адипиновая кислота НОСО(СН 2) 4 СООН растворяется в воде и этиловом спирте (1,5 г и 0,6 г в 100 мл при 15°С соответственно). Температура плавления - 152°С.

Себациновая кислота НОСО(СН 2) 8 СООН - плохо растворяется в воде, раство­рима в спирте и эфире. Температура плавления - 133 °С.

Метакриловая кислота СН 2 = С(СН 3)СООН растворима в воде. Температура плавления - 16 °С, температура кипения - 160,5 °С.

Диметакрилаттриэтиленгликоля СН 2 =С(СН 3)СОО(СН 2 СН 2 О) 3 ОС(СН 3)=СН 2 используется в производстве ненасыщенных полиэфирных смол.

Первые упоминания о сложном полиэфире датируются 1833 г., когда ученые Гей-Люссак и Пелуза синтезировали полиэфир на основе молочной кислоты. В 1901 г. Смит впервые синтезировал полиэфиры на основе фталевой кислоты и глицерина, а также нашел им применение в формовочных композициях. В 1941г. Уинфилд и Диксон синтезировали полиэтилентерефталат (ПЭТФ), производство которого в современном мире составляет 68 млн тонн в год.

Ведущую роль в полиуретановой промышленности занимают простые полиэфиры (80%), несмотря на это сложные полиэфиры имеют специфические применения, благодаря уникальным свойствам. Высокое сопротивление к истиранию полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, а также химическая стойкость к растворителям способствовали их интенсивному использованию в покрытиях и для производства подошв обуви. Высокая термическая и окислительная стабильность ароматических полиэфиров используется при производстве жестких изоциануратных пен. Способность к удлинению и растяжению привела к использованию сложных полиэфиров в компонентах для производства эластичных пен.

Сложные полиэфиры получают путем реакции поликонденсации между дикарбоновыми кислотами (а также их производными - эфирами и ангидридами) и диолами (или полиолами), а также путем реакции полимеризации , в результате раскрытия колец циклических эфиров - лактонов и циклических карбонатов.

Рассмотрим основные классы сложных полиэфиров:

Линейные и слаборазветвленные алифатические полиэфиры

Алифатические сложные полиэфиры образуются в результате реакции поликонденсации двухосновной карбоновой кислоты (адипиновой, себациновой, глутаровой) с гликолями (диэтиленгликоль, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6 - гександиол) и разветвляющими агентами (глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол). В отличие от простых полиэфиров сложные полиэфиры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.

Алифатические сложные полиэфиры чаще всего представляют собой воскообразные твердые вещества с температурой плавления приблизительно 60ᵒС. Исключением являются диэтиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, которые образуют жидкие полиэфиры. Сопротивление гидролизу полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, увеличивается с удлинением цепи сложного полиэфира, так как снижаются остаточная кислотность и уровень катализатора, а разветвление цепи и число полиэфирных связей возрастают. Также это приводит к снижению набухания полиуретанов в растворителях и маслах.

Для термопластов используются воскообразные сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4 - бутандиола и 1,6 гександиола. Сложные полиэфиры благодаря наличию водородных связей между молекулами показывают более высокие физико-механические показатели, чем простые полиэфиры. Однако есть и недостатки, при повышенных влажности и температуре термопласты на основе сложных полиэфиров подвергаются микробиологическому воздействию. Это ограничивает их применение в тропическом климате. Использование термопластов также ограничено в холодном климате из-за низкой эластичности при отрицательных температурах.

Для эластичных пен используются жидкие сложные полиэфиры с молекулярной массой от 2000 до 3000 г/моль и функциональность 2,05 - 2,2 на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля, а также применяются разветвители цепи - глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Сложные полиэфиры имеют вязкость выше, чем простые, что способствует стабилизации ячейки при росте пены. Первичные гидроксильные группы стимулируют раннее гелеобразование при подъеме пены. Поэтому при использовании сложных полиэфиров требуется меньшее количество аминных катализаторов.

Первые промышленные марки эластичных ППУ изготавливали на основе слаборазветвленных сложных полиэфиров и ТДИ. Эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров в настоящее время применяются в производстве дублированных тканей, чемоданов, сумок, а также деталей внутренней отделки автомобилей, которые должны быть стойкими к растворителям и иметь повышенную прочность.

На основе стандартных марок сложных полиэфиров с молекулярной массой 2000 г/моль получают материалы с относительным удлинением 150-300% в зависимости от плотности и рецептуры ППУ. Более мягкие ППУ, получаемые на основе ТДИ 80/20, при изоцианатном индексе 90-98 имеют относительное удлинение при разрыве 350-450% и применяются главным образом для дублирования тканей. Типичный полужеский блочный ППУ образуется в результате взаимодействия ТДИ со смесью 50:50 стандартного сложного полиэфира и сильноразветвленного сложного полиэфира.

Сложные полиэфиры также используются как исходные компоненты для полиуретановых клеев. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяют полиэфир, например, на основе себациновой кислоты, глицерина и гликоля. В качестве изоцианатов используют ТДИ, МДИ, продукты реакции ТДИ с триметилолпропаном и другими многоатомными спиртами.

Ароматические сложные полиэфиры.

Ароматические сложные полиэфиры применяются в жестких полиуретановых и полиизоцианутратных пенах.

Развитие высоко сшитых быстрых полиизоцианутратных PIR пен привело к активному применению сложных полиэфиров, так как высокая функциональность полиэфира не требуется, сшивку обеспечивают изоцианураты. Полиизоциануратные пены – это гибридные структуры, содержащие как полиуретановые группы, так и изоциануратные кольца. Изоцианатный индекс находится в диапазоне от 200 до 300 и выше. PIR пенопласты имеют более высокую температуру эксплуатации 140⁰С против 100⁰С и меньшую скорость распространения пламени.

Главное достоинство PIR – стойкость к воздействию открытого огня – обусловлена образованием под действием высокой температуры пламени сетки из карбонизированного материала, сохраняющей макроструктуру исходного пенопласта. Этот материал (пенококс) – разрушается очень медленно, играя роль барьера, препятствующего распространению пламени. Кроме того, из-за образования кокса при горении выделяется значительно меньше тепла. Уретановые структуры разрушаются при 200⁰С при этом коксуются на 20%, тогда как изоциануратные структуры разрушаются при 325⁰С и коксуются на 50%.

Термическая стабильность и коксование также зависит от полиольной структуры. Ароматические структуры менее горючи алифатических. Все это привело к распространению ароматических сложных полиэфиров с низкой функциональностью, низкой вязкостью и низкой себестоимостью.

Полиэфиры на основе ПЭТФ находят применение для жестких PUR пен: например, полиэфир с эквивалентным весом 181 г/моль, функциональностью 2,3, гидроксильным числом 295-335 мгKOH/г и вязкостью 8000-10000мПа.с при 25°C.

Для производства PIR пен используют сложный полиэфир на основе ПЭТФ с эквивалентным весом 238 г/моль, функциональностью 2, гидроксильным числом 230-250 мгKOH/г и вязкостью 2700-5500мПа.с при 25°C.

Применение ароматических сложных полиэфиры на основе фталевого ангидрида в быстрых PIR/PUR пенах приводит к хорошим физико-механическим свойствам, низкому дымообразованию, термической стабильности и огнестойкости. Проблема плохой совместимости полиэфиров на основе фталевого ангидрида со вспенивающими агентами решается путем введения в состав растительных масел, использования в системах эмульгаторов, аминов и простых полиэфиров.

Для производства PIR-панелей используются в основном ароматические сложные полиэфиры на основе ФА со следующими параметрами: гидроксильное число от 190 до 320 мг KOH/г, функциональность 2 – 2,4, кислотное число менее 1,0 мг KOH/г, вязкость (25 °C) от 2000 до 9000 мПа.с.

Поликапролактоны - образуются за счет открытия колец ԑ-капролактонов в присутствии инициаторов и катализаторов. Поликапролактоны имеют гораздо более узкое молекулярно-массовое распределение, нежели полиэфиры на основе двухосновных карбоновых кислот и низкую вязкость. Введение поликапролактонов в систему позволяет достичь высокой гидролитической стабильности из-за присутствия относительно длинных повторяющихся гидрофобных сегментов (СH 2) n и требуемой эластичности даже при низких температурах, однако их использование в промышленности ограничено их высокой себестоимостью.

Поликапролактоны преимущественно используют в двухкомпонентных лакокрасочных материалах с высоким сухим остатком. В данной области они составляют конкуренцию полиэфирполиолам, стоимость которых меньше. Поликапролактоновые полиэфиры также находят применение в качестве сегментов в других полимерах. Например, их рекомендуют использовать в рецептуре лакокрасочного материала, наносимого методом катионного электроосаждения, для пластифицирования эпоксидной смолы или в качестве мягких сегментов в полиуретановых дисперсиях.

Поликарбонаты

Поликарбонаты высокопрозрачные, теплостойкие, обладают хорошими механическими свойствами, не подвержены гидролизу, так как каталитически активные карбоксильные группы отсутствуют. Поликарбонаты при комнатной температуре являются твердыми веществами, в зависимости от массы температура плавления лежит в диапазоне от 40-60⁰С.

Высокомолекулярные поликарбонаты используют для окраски строительных деталей и конструкций, отделки автомобилей, в электронике. Низкомолекулярные поликарбонаты 1000-4000 г/моль представляют больший интерес для ЛК-отрасли. Они отверждаются продуктами присоединения алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов. В результате получаются продукты с высокой атмосферостойкостью.

Олигоэфиракрилаты

Продукты, полученные на основе сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в присутствии акриловой кислоты. Такие продукты с двойными связями используют в лакокрасочных материалах, отверждаемых под действием УФ-лучей. В результате радикальной полимеризации в присутствии УФ-инициаторов продукты сшиваются, образуя правильную сетчатую структуру. На свойства покрытий оказывают влияние размер и состав полиэфирного сегмента. Разветвленные полиэфиры с низкой молекулярной массой создают плотную сетчатую структуры, тогда как длинные алифатические цепи приводят к эластичности пленки.

Вконтакте

Поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).

Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 0 С.

Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и

высокотемпературной поликонденсации

Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.

Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 0 C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.

Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.

Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 0 C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 0 C и выше 100 0 C (чаще до 200 0 C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.

Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 0 С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.

Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.

Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.

Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.

Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.

Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.

Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.

Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:

1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;

2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);

3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);

4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;

5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.

Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).

Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.

Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности. Полученный полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит. Техническая задача - упрощение технологии получения полиэфира, снижение температуры плавления получаемого полимера и сохранение прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира. Предложен способ получения полиэфира поликонденсацией между субериновыми кислотами (СК), адипиновой (АК) или себациновой (СебК) кислотой и диамином, выбранным из п-фенилендиамина (п-ФД), о-фенилендиамина (о-ФД) и гексаметилендиамина (ГМДА) при массовом соотношении СК:(АК или СебК):(п-ФД, или о-ФД, или ГМДА)=10:(2-4):(3,1-6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С в течение 1,5-2,5 часа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области полимерной химии и утилизации отходов лесохимической промышленности, а именно к способу получения полиэфира, методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой. Получаемый полимер может быть использован в качестве связующего в производстве древесно-волокнистых или древесно-стружечных плит.

Субериновые кислоты представляют собой смесь алифатических C 18 -С 32 моно- и дикарбоновых насыщенных и ненасыщенных окси- и эпоксикислот. Наличие всех этих функциональных групп дает возможность использовать их в качестве мономеров при получении высокомолекулярных соединений по методу поликонденсации.

В таблице 1 приведены кислоты с наибольшим содержанием в бересте (Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение. Химия древесины. - 1994. - №3. - C.11).

В уровне техники известны исследования в области получения полимеров на основе субериновых кислот, а именно: лаковых смол, получаемых методом конденсации бетулино-субериновых смесей с фталевым ангидридом (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки отечественного лесохимического сырья. - М., 1949, с.78-80).

Существенным недостатком данного способа является то, что он требует большого количества времени и энергозатрат (продолжительность процесса конденсации составляет 16 часов, при температуре 170°С), что в свою очередь делает данный способ получения полимера экономически невыгодным. Дополняющим недостатком данных полимеров является то, что такие смолы после холодной сушки обладают плохими адгезионными свойствами, а после горячей сушки оказываются очень хрупкими.

Известны также полиуретаны, получаемые на основе субериновых кислот (Cordeiro N., Belgacem M.N., Candini A., Pascoal Neto С., Urethanes and polyurethanes from suberin: 1.Kinetic study// Industrial Crops and Products, Vol.6, Iss.2. - 1997. - P.163-167).

Недостатком таких полимеров является то, что они высокоэластичны и их переработка возможна только через растворы, что резко снижает их область применения в качестве связующих.

Также известны смолы, приготовляемые на основе этерифицированных бетулином субериновых кислот (Поварнин И.Г. Спиртовые мебельные лаки из отечественного лесохимического сырья. М., Всесоюзное кооперативное изд-во, 1949, с.71-73). Такие смолы хорошо растворяются в ряде органических растворителей, таких как скипидар, бензол, спиртбензол, ацетаты, этилметилкетон, и имеют хорошую адгезию к стеклу и металлу. Однако существенным недостатком этих смол является плохая адгезия к дереву, что исключает возможность их применения в производстве ДВП и ДСП.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения полиэфира путем поликонденсации бетулина с дикарбоновой кислотой в инертной среде (азот) при постоянном перемешивании в диапазоне температур 256-260°С и продолжительности процесса 22-24 часа (патент РФ №2167892, МПК C 08 G 63/197, опубл. в Бюлл. изоб. №15, 27.05.2001; Орлова Т.В., Немилов В.Е., Царев Г.И., Войтова Н.В. Способ получения полиэфира). Температура плавления данных полиэфиров составляет 200-230°С. Древесно-волокнистые композиты на основе данных полиэфиров обладают прочностью на растяжение 65-77 МПа.

Недостаток данного способа получения связующего состоит в том, что он является достаточно энергоемким, поскольку температура процесса конденсации составляет 256-260°С и продолжительность соответственно 22-24 часа.

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии получения полиэфира за счет снижения температуры поликонденсации и снижения продолжительности процесса при одновременном снижении температуры плавления полученного полимера, а также при одновременном сохранении прочности композиционных материалов на основе данного полиэфира.

Поставленная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения полиэфира, заключающемся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде (азот), процесс поликонденсации осуществляют между: субериновыми кислотами (СК), адипиновой кислотой (АК), n-фенилендиамином (n-ФД), себациновой кислотой (СебК), о-фенилендиамином (о-ФД), гексаметилендиамином (ГДА) при массовом соотношении СК: АК или СебК: n-ФД, или о-ФД, или ГДА - 10:(2÷4):(3,1÷6,2), причем процесс проводят при температуре 150-220°С и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа.

Существенными отличиями заявляемого изобретения является использование в определенном соотношении с субериновыми кислотами дикарбоновой кислоты и диамина, в качестве которых используются адипиновая кислота или себациновая кислота и n-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин. Выбор адипиновой кислоты и себациновой кислоты обусловлен тем, что они способны конденсироваться в линейную макромолекулу и тем самым препятствовать образованию пространственной сетки при поликонденсации субериновых кислот, а n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин были выбраны с целью регулирования температуры плавления и жесткости цепи полимера.

Согласно заявляемому техническому решению поликонденсация мономеров происходит за счет взаимодействия реакционноспособных групп субериновых кислот, таких как карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные группы между собой и с аминогруппами n-фенилендиамина (о-фенилендиамина или гексаметилендиамина) и карбоксильными группами адипиновой кислоты (себациновой кислоты), эти взаимодействия можно изобразить с помощью следующих реакций.

Из представленных выше реакций отчетливо видно, что в структуре получаемого полимера образуются простые эфирные связи (реакция 2), сложные эфирные связи (реакция 1), амидные связи (реакция 4) и аминные связи (реакция 5).

Таким образом получены новые полиэфироамиды, сополимеры субериновых кислот, адипиновой кислоты (или себациновой) и n-фенилендиамина (или о-фенилендиамина, или гексаметилендиамина), обладающие разветвленной структурой и степенью превращения до 0,99.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Пример 1. В реактор загружаются субериновые кислоты, адипиновая кислота и n-фенилендиамин в соотношении СК:АК:ПФД, равном 10:2:3,1, подается азот, после чего реактор нагревается до 150°С, и реакцию поликонденсации проводят в течение 1,5 часа при перемешивании, после окончания процесса полученный полимер выгружается.

В таблице 2 приведены параметры и показатели процесса и характеристики готовой продукции.

Преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что процесс поликонденсации субериновых кислот с бифункциональными веществами, такими как адипиновая, себациновая кислоты, n-фенилендиамин, о-фенилендиамин и гексаметилендиамин, осуществляется при более низкой температуре (до 220°С) и продолжительности процесса 1,5-2,5 часа, что значительно упрощает технологию процесса синтеза полимера. Дополнительным преимуществом является то, что температура плавления полученных полиэфироамидов ниже, чем у прототипа, и составляет 133-149°С.

Полученные полиэфиры с показателями по степени превращения 0,80-0,99 и температурой плавления 133-149°С берут в соотношении 20:80 с древесным волокном, прессуют при t - 200°С и давлении 6 МПа в течение 1 мин/мм толщины. Готовая продукция (древесно-волокнистые плиты) обладают прочностью 77-83 МПа, что в 1,5-2 раза выше показателя ГОСТ на промышленно выпускаемые аналоги. Прочность оценивалась по методике ГОСТ 11262-80.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 2, видно, что в сравнении с прототипом по заявляемому способу получен полиэфир с температурой плавления 133-149°С, что дает возможность его использования в качестве связующего в технологии полимерных композиционных материалов. Получаемые таким образом материалы обладают высокими прочностными свойствами, не уступающими прототипу.

Из таблицы 2 видно, что при повышении температуры процесса поликонденсации (примеры №1-3) степень превращения полученного полиэфира увеличивается, а также увеличивается прочность древесно-волокнистых плит.

При увеличении продолжительности процесса (примеры №2, 4, 5) также наблюдается возрастание степени превращения и температуры плавления получаемых полиэфиров, при этом прочность плит лежит в диапазоне, соответствующем прочности плит, получаемых по прототипу.

Изменение соотношения компонентов (примеры №1, 7, 12) во всем диапазоне заявляемых температур и продолжительности процесса позволяет получить плиты с прочностью, равной прочности плит, соответствующих прототипу.

Замена адипиновой кислоты на себациновую кислоту в полиэфире (пример №18) также позволяет получить плиты с прочностью, не уступающей прототипу. Замена n-фенилендиамина на о-фенилендиамин (пример №17, 19) или гексаметилендиамин (пример №20, 21) в случае использования себациновой или адипиновой кислоты также позволяет получить плиты с прочностью соответствующей прочности плит по прототипу.

Также надо отметить, что во всех случаях степень превращения полиэфиров по заявляемому способу ниже, чем у прототипа, но прочность получаемых плит равна прочности плит по прототипу. Температура плавления получаемых полиэфиров по заявляемому способу не зависимо от соотношения компонентов и компонентного состава меньше, чем у прототипа, что делает процесс получения древесно-волокнистых плит более экономичным.

1. Способ получения полиэфира, заключающийся в поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой кислотой или себациновой при повышенной температуре в инертной среде, отличающийся тем, что процесс поликонденсации осуществляют между субериновыми кислотами, адипиновой кислотой или себациновой и n-фенилендиамином, или о-фенилендиамином, или гексаметилендиамином при массовом соотношении субериновые кислоты: адипиновая или себациновая кислота: п-фенилендиамин, или о-фенилендиамин, или гексаметилендиамин - 10:(2÷4):(3,1÷6,2) при температуре 150-220°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность процесса поликонденсации составляет 1,5-2,5 ч.

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30. Биоразлагаемый сложный полиэфир может быть получен посредством способа реактивной экструзии, из линейного предшественника полиэфира, содержащего звенья, образованные дикарбоновой кислотой и диолом, и имеющего показатель текучести расплава от 5 г/10 мин до 30 г/10 мин и содержание концевой ненасыщенности от 0,1 до 1% моль/моль. Способ осуществляют с добавлением пероксидов, эпоксидов и карбодиимидов. Также объектами изобретения являются слоистое изделие, состоящее по меньшей мере из основы, и по меньшей мере первого слоя, состоящего из сложного полиэфира в соответствии с изобретением, растяжимая пленка, многослойные пленки и композиция, пригодная для нанесения покрытия методом экструзии, состоящая из биоразлагаемого смешанного алифатически-ароматического сложного эфира и полимера молочной кислоты. Технический результат - получение биоразлагаемых сложных полиэфиров, обладающих физико-химическими характеристиками, дающими возможность получать тонкие пленки с высокой стабильностью расплава и высокой прозрачностью. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.

Настоящее изобретение относится к пенополиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов, полученных реакцией диолов со смесью двухосновных кислот, произведенных из смеси динитрильных соединений, получаемых как побочные продукты в производстве адипонитрила путем гидроцианирования бутадиена. Пенополиуретан получен реакцией: a) полиизоцианата и b) полиэфирполиола, который получен полимеризацией смеси полиольных мономеров и мономерных двухосновных кислот, причем указанные мономерные двухосновные кислоты состоят из по меньшей мере одной смеси М двухосновных кислот, имеющей следующий весовой состав: метилглутаровая кислота (MGA): 80-95% этилянтарная кислота (ESA): 0-10% адипиновая кислота (АА): 5-15%, где двухосновные кислоты смеси М могут полностью или частично находиться в форме ангидрида, и где реакцию осуществляют в присутствии пено- или порообразователя и катализатора. Технический результат - пенополиуретаны согласно изобретению имеют повышенный уровень физических свойств, сравнимый со свойствами пенополиуретанов, применяющихся, в частности, в обувной промышленности.15 з.п.ф-лы,5 табл.,5пр.

Настоящее изобретение относится к контейнеру для пищевых продуктов или напитков, содержащему полиэтилентерефталатный полимер. Описан контейнер для пищевых продуктов или напитков, содержащий полиэтилентерефталатный полимер, где указанный полимер содержит терефталатный компонент и диольный компонент, где терефталатный компонент выбран из терефталевой кислоты, диметилтерефталата, изофталевой кислоты и их комбинаций, и диольный компонент выбран из этиленгликоля, циклогександиметанола и их комбинаций, причем оба компонента - терефталатный и диольный, частично или полностью получены из, по меньшей мере, одного материала на основе биосырья. Технический результат - получение контейнера для пищевых продуктов или напитков, содержего полиэтилентерефталат, производимый из возобновляемых ресурсов, обладающий теми же свойствами что полиэтилентерефталат, полученный из нефти. 1 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Настоящее изобретение относится к получению и применению сложных полиэфирполиолов. Описан способ получения сложных полиэфирполиолов, в котором: на стадии a) смешивают, по меньшей мере, один ангидрид карбоновой кислоты (A), выбираемый из группы, состоящей из фталевого ангидрида, ангидрида тримеллитовой кислоты и ангидрида пиромеллитовой кислоты, и диэтиленгликоль (B) и подвергают их взаимодействию, причем молярное отношение компонентов (B) к (A) находится в пределах от 1,5:1,0 до 0,7:1,0, а общее содержание компонентов (A) и (B) в расчете на массу всех компонентов смеси находится в пределах от 66 до 90 мас.%, a на стадии b) к сложному полиэфирполиолу со стадии a) добавляют диэтиленгликоль (B), причем сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет более высокую молекулярную массу, чем сложный полиэфирполиол со стадии b), сложный полиэфирполиол со стадии a) имеет молекулярную массу в пределах 1400 и 430 г/моль и гидроксильное число в пределах между 80 и 260 мг КОН/кг, сложный полиэфирполиол со стадии b) имеет молекулярную массу в пределах 750 и 350 г/моль и гидроксильное число в пределах между 150 и 320 мг КОН/кг, и причем на стадии a) добавляют, по меньшей мере, один другой гликоль (C) с 2-4 атомами углерода за исключением диэтиленгликоля и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту (D) с 5-12 атомами углерода, а количество компонентов (C) и (D) на стадии а) выбирают таким, чтобы количество компонентов (A), (B), (C) и (D) в смеси составляло 100 мас.%. Также описан способ получения пенополиуретановых (ПУР) или пенополиизоциануратных (ПИР) пенопластов, включающий стадии: a) взаимодействия сложного полиэфирполиола, полученного указанным выше способом, с b) полиизоцианатсодержащим компонентом, c) вспенивающим средством, d) одним или несколькими катализаторами, e) при необходимости, с антипиреном и/или другими вспомогательными веществами и добавками. Описано применение пенополиуретанов (ПУР) или пенополиизоциануратов (ПИР), полученных указанным выше способом, для получения металлсодержащих слоистых композиционных элементов. Описан металлсодержащий слоистый композиционный элемент, включающий металлический слой и слой, содержащий ПУР- или ПИР-пенопласт, получаемый указанным выше способом. Технический результат - снижение количества образующегося диоксана по отношению к количеству используемого диэтиленгликоля, при получении сложных полиэфирполиолов. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

Предложен способ получения полимера, включающий взаимодействие 1,6-гександиола с дикарбоновыми кислотами или диизоцианатами в присутствии по меньшей мере одного катализатора, причем в качестве 1,6-гександиола используют 1,6-гександиол, который после его получения путем гидрирования подвергают по меньшей мере однократной дистилляции, при которой молярное отношение кислорода к 1,6-гександиолу составляет менее 1:100, и который в процессе дистилляции содержит ≤5 частей на млн каталитически активных компонентов и менее 500 частей на млн альдегида. Технический результат - получение полимеров, обладающих индексом цвета менее 150 единиц АРНА-мутности. 7 з.п. ф-лы, 6 пр.

Настоящее изобретение относится к сложным полиэфирам. Описан сложный полиэфир АВ, содержащий фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических кислотных соединений А, и фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических гидроксисоединений В, где соединения А включают долю вещества a1 в количестве от a11 до a12 для по меньшей мере одного кислотного соединения А1 и долю вещества a2 в количестве от a21 до a22 для по меньшей мере одного кислотного соединения А2, и где соединения В включают долю вещества b1 в количестве от b11 до b12 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В1 и долю вещества b2 в количестве от b21 до b22 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В2, где при этом присутствует по меньшей мере один из каждого из фрагментов соединений A1, А2, В1 и В2, и при этом присутствуют по меньшей мере два соединения, соответствующие А2, или по меньшей мере, два соединения, соответствующие В2, где кислотные соединения А1 и А2 и гидроксифункциональные соединения В1 и В2 определяются следующим далее образом: группа А1 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, имеющие две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, имеющие три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, циклогексан-1,4-дикарбоновую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту, и группа А2 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, которые имеют две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, которые имеют три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей адипиновую кислоту, димерные жирные кислоты и себациновую кислоту, где кислотные группы представляют собой карбоксильные группы -СООН, и где две соседние кислотные группы, то есть такие кислотные группы, которые связаны с атомами углерода, непосредственно связанными друг с другом, могут быть частично или полностью замещены соответствующей группой ангидрида кислоты, и группа В1 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, имеющие две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, имеющие три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей триметилолпропан, 1,2-бисгидроксиметилциклогексан и 1,2-дигидроксипропан, и группа В2 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, которые имеют две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, которые имеют три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2′-дигидроксидиэтиловый эфир и 1,2-бис(2-гидроксипропокси)пропан. Также описан способ использования указанного выше сложного полиэфира для получения покрытий. Технический результат - получение сложного полиэфира, характеризующегося хорошей эластичностью, ударной вязкостью и адгезий, а также достаточной твердостью по отношению к истиранию и вдавливанию. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 22 пр.

Изобретение относится к способу получения полиэфира методом поликонденсации полифункциональных органических соединений природного происхождения с адипиновой или себациновой кислотой и к утилизации отходов лесохимической промышленности